ラジオ波, マイクロ波, 赤外線, 可視光線, 紫外線, X線, γ線

紫, 藍, 青, 緑, 黄, 橙, 赤

速度は、透過する物質の屈折率が大きいほど速くなる。 , 可視光線では赤、橙、黄、緑、青、藍、紫の順に波長が長くなる。

紫外可視光線の吸収を利用するスペクトル分析は、電子スペクトルとよばれる。 , マイクロ波スペクトルは、回転スペクトルともよばれ回転エネルギーの遷移を利用する。, ラジオ波は核スピンモーメントの遷移をもたらし、核磁気共鳴スペクトルに利用される。

コンプトン効果とは、散乱光の波長が入射光の波長より小さくなる現象である。, 干渉とは、複数の波の山が重なり合って、波長が変化することである。, 電子線は回折を示すことより粒子としての性質を説明することができる。, 光電効果とは、金属の表面に光を当てると、光の波長の大きさにかかわらず表面から電子が飛び出す現象である。, 光電効果は光子の波動性より説明することができる。

光電効果—コンプトン効果

紫外・可視光線, 赤外線, マイクロ波

1, 2, 4

可視光線, 紫外可視吸光光度法, 4×10（14）

紫外線, 紫外可視吸光光度法, 300

赤外線, 赤外吸光スペクトル, 400

赤外線, 赤外吸光スペクトル, 7,5×10（13）

ラジオ波, 核磁気共鳴スペクトル測定法, 1,5

マイクロ波, 電子スピン共鳴スペクトル測定法, 9,9

電子遷移には σ→σ＊、n →σ＊、π→π＊、n →π＊ などがあるが、通常の測定範囲(200〜800 nm) ではπ→π＊、n→π＊ が主である。, σ→σ＊や n →σ＊は真空紫外部 (180 nm 以下) の光を吸収することにより起こる。, スペクトルは振動、回転エネルギーの変化を伴うため連続スペクトルとなる。

280 nm の吸収は、π→π＊遷移に基づく。, A はπ結合を含む。

透過度tは、t = I/I0 で表される。, 透過率 T と吸光度の関係は A = 2-logT である。, 濃度 c、層長 L と吸光度の関係は A = k × c × Lで表され、Lambert-Beerの法則とよばれる。

12,5

2,97×10（-4）, 1,5×10（-5）

3030, 60000

c, 4

25

3,2×10（-4）, 1,6×10（-5）

1875, 37500

25000

96

発色団, 4

無色, 重水素放電管, 石英セル

浅色効果

項間交差により励起一重項より励起三重項へと遷移する。, 励起光により先ず励起一重項が生じるが、その後、項間交差により励起三重項へと遷移することがある。, 通常、エネルギーの大きさは励起光 > 蛍光 > リン光の順となる。, 分子の基底状態は、通常、一重項の状態である。, 蛍光は励起一重項より、リン光は励起三重項より基底状態へ戻るときに生成する。, 電子エネルギー準位が励起状態より基底状態へ戻るときに、そのエネルギーを光として放出するときに蛍光あるいはリン光が見られる。

高濃度ではこの式は当てはまらない。 , レーザーを用いると高感度で分析が可能となる。, 蛍光強度 F は励起光の強さ、物質のモル吸光係数、蛍光の量子収率に比例する。

1 cm × 1 cm の四面透明で無蛍光の石英製セル

光源として、キセノンランプ、レーザー、アルカリハライドランプなどが用いられる。, 励起状態の分子に作用して消光を起こす物質をクエンチャーという。

試料溶液の温度

旋光度測定法

旋光度を波長ごとにプロットすると、短波長側に山が、長波長側に谷が現れることがある。 これを正のコットン効果という。, 旋光度は、偏光の波長によらず一定である。

左右両偏光に対する吸光度の差を各測定波長でプロットしたものを旋光分散という。, 円偏光二色性は全ての光学活性物質に認められる。, 測定波長を変化させて、その波長ごとに旋光度をプロットしたものを円二色性という。

円二色性スペクトルからタンパク質や DNA の立体構造に関する情報が得られる。, 円二色性とは、光学活性体の左右円偏光に対する吸光度の相違に基づくものであり、コットン効果の極大波長は光学活性体の吸収極大に一致する。 , 化合物 X 0.1 g をクロロホルムに溶かし、全量 10 mL とした溶液の旋光度を 100 mm の測定管を用いて測定したところ、+ 0.5°であった。X の比旋光度は +50°である。

原子の光 (電磁波) 吸収を利用する。 , 金属原子について定量分析が可能である。

電子エネルギーの遷移が起きるが、振動、回転エネルギーの遷移は無い。, 原子は特定の光(電磁波)を吸収し、その吸収スペクトルは線スペクトルとなる。, 原子は光(電磁波)を吸収し、基底状態より励起状態へと遷移する。

試料原子化部は、フレーム方式、電気加熱方式、冷蒸気方式が一般に用いられる。, 試料の原子化部は試料中に含まれる被検元素を原子状に還元する部分である。, 測定対象元素と同一の元素を電気的に励起し、基底状態に戻るときに放出する光(電磁波)を利用する中空陰極ランプ、あるいは放電ランプが光源として用いられる。

原子吸光度分析は Lambert-Beer の法則が成立つため定量が可能である。, 外殻電子のエネルギー遷移に基づくエネルギー吸収が起こる。, 基底状態の原子が特有波長の光を吸収する現象を利用する。

水銀の測定には低圧水銀ランプが用いられる。, 中空陰極ランプの陰極は測定対象元素の単体や合金で作られている。, 測定元素の輝線スペクトルを光源としたホローカソードランプ(中空陰極ランプ)を用いる。

冷蒸気方式には還元気化法と加熱気化法がある。, 原子化法にはフレーム方式、電気加熱方式、冷蒸気方式がある。, フレーム方式の可燃性ガスとして、プロパン、水素、アセチレンがある。

Hg

Br, C

ICP 発光分光分析法による定量では、励起状態のマグネシウム原子又はイオンが基底状態に遷移する際に放出される発光を観測する。, ICP 発光分光分析法では、アルゴンプラズマによる熱で試料を励起し、これが基底状態に戻る際の発光を観測する。

分子の電子遷移では、回転準位の遷移に比べて大きなエネルギーが必要となる。, 分子の電子遷移では、電子遷移に付随して振動、回転準位エネルギーも変化する。

二重結合と三重結合の波数は三重結合の方が大きい。, 赤外線はラジオ波より振動数が大きい。 , 12C-O 結合の伸縮振動に由来する波数は 13C-O 結合と比べ、高い波数側に検出される。

炭素―水素間の伸縮振動数は炭素―炭素間の伸縮振動数よりも大きい。 , 原子数 3 個の非直線状の分子である水は 3 個の基本振動を有する。, 伸縮振動と変角振動の振動数を比べた場合、通常、前者の振動数のほうが大きい。, 原子―原子間の振動数に等しい波数を有する赤外線が吸収される。

3, 22, 6, 7, 8, 13, 14, 15, 20, 21

2, 18, 19, 12, 10, 6, 22, 23, 24, 14

レイリー散乱, ストークス散乱, 反ストークス散乱, ストークス散乱, cm-1, 分極率

1720 cm-1 の吸収は C=O の伸縮振動である。 , A はエステルまたはケトン残基を部分構造に持つ。, A は水酸基を持つ。

A-1, A-2 を錠剤法で測定した赤外吸収スペクトルは一致するとは限らない。, A-1, A-2 を溶液法で測定した赤外吸収スペクトルは一致する。

化学シフト

スピン－スピン結合

1H は磁場の強さが 2.35 T では 100 MHz、11.74T では 200 MHz の共鳴周波数となる。, 水素原子核（プロトン）と水素原子の共鳴周波数は完全に一致する。

電子のスピン量子数は 1 であるから、ゼーマン分裂により 3 通りのエネルギー状態をとる。

ゼーマン効果で分裂した高エネルギーと低エネルギー状態にあるスピンの数は厳密に等しい。

電子はスピン量子数が 1/2 のため、磁場内では、二つのゼーマン準位に分裂する。, 13C はスピン量子数が 1/2 のため、磁場内では二つのゼーマン準位に分裂する。, 12C や 18O はスピン量子数が 0 のため、磁場内では、ゼーマン分裂を起こさない。

1H-NMR では 1 及び 4 ppm 付近のシグナルの分裂幅は同一となる。, 13C-NMR においてシグナルの総数は 4 本である。, 1H-NMR でも 13C-NMR でも溶媒は CDCl3 を使用できる。

1H-NMR においては磁気的環境が異なるプロトンの種類と同じ数のシグナルが現れる。, ジメチルエーテルのシグナルは 1H-NMR ではシングレット、13C-NMR（オフレゾナンス法）では、カルテットである。, 13C-NMR においては磁気的環境が異なる 13C の種類と同じ数のシグナルが現れる。

13C の核スピン量子数 I は 1 である。 , 陽子数と中性子数いずれも偶数である原子核は、核磁気共鳴が観察される。

化学シフトは、通常、MHz 単位で表わす。

ゼーマン分裂により生じたエネルギー差は磁場の強さに無関係で常に一定である。

電気陰性度の大きな原子や原子団と結合すると、化学シフトは高磁場へとシフトする。, 反磁性遮へい効果により、共鳴シグナルの化学シフトは低磁場へシフトする。

（CH3)2CH- の部分構造を構成する CH3-シグナルは二重、-CH-シグナルは四重に分裂する。, プロトン間のスピン－スピン結合定数は外部磁場が強くなると大きくなる。

エタンは 2 種類の非等価な水素原子核を有するため、2 つの共鳴シグナルを示す。

酢酸エチルの 3 つのシグナルは、一重線、三重線、四重線となって表れる。, ジエチルエーテルの 2 つのシグナルは三重線、四重線として表れる。, ベンゼンの 1 つのシグナルは、一重線として表れる。

トリメチルアミンは 3 個の原子核が等価なため、1 つのシグナルを示す。

4, 10

2, 4, 1, 3

4

3～4,5, カルテット, 2H

9～10, トリプレット, 1H

5～6, シングレット, 1H

3～4,5, シングレット, 3H

3～4,5, セプテット, 1H

2～3, トリプレット, 2H

7～8, ダブレット, 2H

2～3, シングレット, 3H

7～8, ダブレットダブレットダブレット, 1H

7～8, ダブレットダブレット, 1H

1～2, トリプレット, 3H

7～8, ダブレット, 1H

基準ピーク

質量分析法では、陽イオンでも陰イオンでも検出できる。, マススペクトルでは基準ピークの高さを 100 として他のピークの強度を相対強度で表す。

質量分析計（装置）とは、分子あるいはイオンを原子として、その電場、磁場に対する特性を利用して分離後、検出器により検出する機器である。

質量スペクトルの中で強度が一番大きいピークは、分子イオンピークとよばれる。

化学イオン化 (CI)

MALDI-TOF 質量分析法は、プロテオミクスに用いられる。

種々の方法でイオン化した物質をその質量電荷比に応じて分離、検出する。, 物質の定量と同時に定性が可能である。

試料としては、気体、液体を用いることが出来るが、固体は用いることができない。

電子衝撃イオン化 (EI) は、電子ビームを試料に衝撃して行うイオン化法であり、フラグメントイオンが生成しないので定量に適している。, マトリックス支援レーザー脱離イオン化 (MALDI) は、試料をマトリックスに包み込み、パルスレーザーを照射して爆発させ、イオン化する方法であり、無機イオンの定量に向いている。

タンデムマススペクトロメトリーは、2 台以上質量分析計を連結し、試料の MS スペクトル中の任意のイオンの MS スペクトルをもう一台の装置によりとることができる。, LC-MS/MS、GC-MS/MS は混合試料中の分析対象物質の定量や定性が可能な分離分析法である。

エレクトロスプレーイオン化（ESI）法

CH3Br の MS スペクトルでは、m/z 95 に分子イオンピークが現れる。

m/z 301 のピークは同位体ピークである。, m/z 200 のピークは基準ピーク(ベースピーク)とよばれる。, m/z 200、150、100 のピークはフラグメントイオンとよばれる。