Наука об измерениях, методах и средствах обеспечения их единства и способах достижения требуемой точност

Раздел метрологии, предметом которого является разработка фундаментальных основ метрологии

Раздел метрологии, предметом которого является установление обязательных технических и юридических требований по применению единиц физических величин, эталонов, методов и средств измерений, направленных на обеспечение единства и необходимости точности измерений в интересах общества.

Раздел метрологии, предметом которого являются вопросы практического применения разработок теоретической метрологии и положений законодательной метрологии.

Раздел прикладной и законодательной метрологии, занимающийся измерениями в химии, главным образом в количественном химическом анализе.

Химическая дисциплина, применяющая математические, статистические и другие методы, основанные на формальной логике, для построения или отбора оптимальных методов измерения и планов эксперимента, а также для извлечения наиболее важной информации при анализе экспериментальных данных.

Это физическое свойство объектов, явлений и процессов окружающего мира, качественно общее для многих из них, но различающееся в количественном выражении.

Измерение физической величины — это совокупность операций по применению технического средства, хранящего единицу физической величины, обеспечивающих нахождение соотношения (в явном или неявном виде) измеряемой величины с ее единицей и получение значения этой величины.

Техническое средство, используемое для измерений

Найденное в результате измерения физической величины значение называют результатом измерения.

Измерения, при которых искомое значение физической величины находится непосредственно из опытных данных в результате измерений

Косвенные измерения – измерения, при которых искомое значение физической величины рассчитывают при помощи значений, полученных прямыми измерениями, на основании известной зависимости между этой величиной и величинами, подвергаемыми прямым измерениям, например – определение концентрации раствора с помощью градуировочного графика по результатам измерения аналитического сигнала на приборе.

Совместные измерения – одновременные измерения нескольких неодноименных физических величин, для нахождения зависимости между ними, например, одновременное измерение массы объекта и его температуры в ходе термогравиметрического анализа.

Совокупные измерения – одновременные измерения нескольких одноименных величин, при которых искомые значения величин рассчитываются решением системы, которая составлена из уравнений, полученных вследствие измерения возможных сочетаний измеряемых величин, например, фотометрическое определение концентрации нескольких компонентов в растворе по результатам измерения оптической плотности при нескольких длинах волн.

Статические измерения, это измерения постоянной, неизменной в ходе процедуры измерения физической величины, например, измерение массы стабильного вещества.

Динамические измерения – это измерения изменяющейся, непостоянной во времени физической величины, например, измерение температуры тигля, извлеченного из печи.

Технические измерения – это измерения, выполняемые техническими средствами измерений.

Метрологические измерения – это измерения, выполняемые с использованием эталонов.

В 1960 г. XI Генеральная конференция по мерам и весам приняла единую Международную систему единиц

1. Длина – метр; 2. Масса – килограмм; 3. Время – секунда; 4. Сила электрического тока – ампер; 5. Термодинамическая температура – кельвин; 6. Сила света – кандела; 7. Количество вещества – моль.

Эталон – средство измерений (или комплекс средств измерений), обеспечивающее воспроизведение и (или) хранение единицы, а также передачу её размера нижестоящим по поверочной схеме средствам измерений и утверждённое в качестве эталона в установленном порядке.

Мерой физической величины (мерой) называется средство измерений, предназначенное для воспроизведения и (или) хранения физической величины одного или нескольких заданных размеров, значения которых выражены в установленных единицах и известны с необходимой точностью. Простейшая однозначная мера – гиря массой 1 кг.

Измерительный преобразователь – техническое средство с известными метрологическими характеристиками, служащее для преобразования измеряемой величины в другую величину или сигнал, удобный для обработки, хранения, дальнейших преобразований, индикации или передачи.

Измерительный прибор – средство измерений, предназначенное для получения значений измеряемой физической величины в установленном диапазоне.

Измерительная установка – совокупность функционально объединенных мер, измерительных преобразователей, измерительных приборов и других устройств, предназначенная для измерений одной или нескольких физических величин и расположенная в одном месте.

Стандартный образец – образец вещества (материала) с установленными по результатам испытаний (метрологической аттестации ) значениями одной или более величин, характеризующих состав или свойство этого вещества (материала) (РМГ 29-99).

стандартный образец состава вещества или материала – это образец с фиксированными значениями величин, количественно отражающих содержание в веществе или материале всех его составных частей

Стандартный образец свойств вещества или материала – это образец с фиксированными значениями величин, отражающих свойства вещества или материала (физические, биологические и др.).

Аттестованная смесь веществ (АС) - смесь двух и более веществ (материалов), приготовленная по документированной методике, с установленными в результате аттестации по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления значениями величин, характеризующих состав смеси.

Единством измерений - такое их состояние, при котором их результаты выражены в допущенных к применению (в Российской Федерации) единицах величин, а показатели точности измерений не выходят за установленные границы.

Для получения достоверных и сопоставимых результатов измерений, используемых в национальной экономике и торговле, в здравоохранении и экологии, в сфере обороны и безопасности, а также для защиты прав и законных интересов граждан, юридических лиц, индивидуальных предпринимателей и государства от отрицательных последствий недостоверных результатов измерений.

Измерения, относящиеся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, должны выполняться по аттестованным методикам измерений, за исключением методик измерений, предназначенных для выполнения прямых измерений, с применением средств измерений утвержденного типа, прошедших поверку.

В формировании в стране такого положения, при котором обеспечивается доверие к результатам измерений, а также – непрерывное развитие метрологии, достаточное для эффективного метрологического обеспечения приоритетных, перспективных задач в жизненно важных сферах экономики, обороны и социального развития Российской Федерации.

Метрологическими характеристиками средств измерений называют их технические характеристики, влияющие на результаты и погрешности измерений.

Статическая характеристика преобразования (функция преобразования, градуировочная характеристика) представляет собой зависимость вида y = f(x) выходного сигнала y от входного сигнала x. Эта характеристика задается (нормируется) в форме уравнения, графика или таблицы и официально приписывается данному средству измерений во всем диапазоне измерений.

Y` = f`(x) = dy/dx называют чувствительностью характеристики преобразования. Часто говорят о чувствительности средства измерений, методики выполнения измерений и т. д., подразумевая чувствительность соответствующей статической характеристики преобразования ю

Цена деления (для шкальных приборов) – изменение измеряемой величины, которому соответствует перемещение указателя на одно деление шкалы. Для цифровых приборов роль цены деления играет цена единицы младшего разряда числа в показании прибора. В случае, когда чувствительность постоянна в каждой точке диапазона измерений, шкалу называют равномерной

Погрешность средства измерений – погрешность результатов, получаемых с помощью данного средства измерения. Это важнейшая характеристика средства измерения. Различают абсолютную и относительную погрешности, выделяют статические и динамические, систематические и случайные погрешности, условно выделяют пропорциональные и постоянные погрешности.

Под нормированием средств измерений понимают установление границ допустимых отклонений реальных метрологических характеристик средств измерений от номинальных значений.

Класс точности – это обобщенная характеристика средства измерения, определяемая пределами допускаемых основных и дополнительных погрешностей, а также другими свойствами средства измерений, влияющими на точность осуществляемых с их помощью измерений.

Поверка средства измерений – совокупность операций, выполняемых органами государственной метрологической службы или другими уполномоченными на то органами и организациями с целью определения и подтверждения соответствия средства измерений установленным техническим требованиям.

Идентификация - установление качественной тождественности структурных единиц анализируемого объекта эталонным единицам – индивидуальным атомам, молекулам или ионам.

количественный химический анализ представляет собой косвенное измерение, поскольку непосредственно измеряется вовсе не число частиц, а другие физические величины – масса в гравиметрическом методе, оптические величины в спектральных методах, электрические величины в электрохимических методах и т.

Аналитический сигнал — физическая величина, связанная с содержанием определяемого вещества (аналита) а также результат измерения этой физической величины или функция таких результатов (например, среднее арифметическое).

Погрешность – отличие результата анализа от истинного значения измеряемой величины.

Используя все более совершенные аналитические методы и увеличивая число экспериментов можно получить результаты анализа, значения которых настолько близки к истинному значению, что их можно (в рамках конкретной задачи) принимать за истинные. Такие значения называются действительными.

По результатам такого сравнения погрешности можно классифицировать на положительные и отрицательные. В первом случае результат анализа превышает истинное содержание, во втором результат анализа меньше его.

По результатам такого сравнения погрешности можно классифицировать на положительные и отрицательные. В первом случае результат анализа превышает истинное содержание, во втором результат анализа меньше его.

Абсолютной называют погрешность, выраженную в единицах измеряемой величины. Её можно описать формулой: ∆X=X_изм-X_действ

Относительная погрешность выражается отношением: δX= ∆X⁄X_действ Относительная погрешность является безразмерной величиной; её численное значение может указываться, например, в процентах.

Систематическая погрешность вызывается факторами постоянного характера или факторами, изменяющимися по определенному закону. Набор результатов анализа смещается целиком в сторону от истинного содержания.

Факторы постоянного характера или факторы, изменяющиеся в серии анализов по определенному закону.

Это составляющая погрешности измерения, изменяющаяся случайным образом в серии повторных измерений одной и той же величины, проведенных в одних и тех же условиях. Случайный разброс набора результатов анализа относительно среднего значения.

Быстро изменяющиеся факторы, идентифицировать которые зачастую не представляется возможным.

Выбросы - отдельные значения, резко отличающиеся от остальных и, как правило, полученные в условиях грубого нарушения методики анализа. (промах)

Погрешности, значение которых не зависит от самой измеряемой величины.

Погрешности, значение которых пропорционально измеряемой величине.

Качество результатов анализа, характеризуемое близостью к нулю случайной погрешности. Прецизионные - результаты, разброс между которыми мал.

Характеризует близость друг к другу результатов анализа одного и того же объекта, полученных одним и тем же методом разными операторами, на различных приборах, в разных лабораториях и в разное время.

Повторяемость характеризует близость друг к другу результатов анализа одного и того же объекта, полученных одним и тем же методом одним операторам, на одном и том же приборе, в одной лаборатории и в короткий интервал времени.

• Стабилизация условий проведения анализа; • Увеличение числа повторных измерений; • Повышение количества и размера проб исследуемых материалов.

Точность: результаты, для которых систематическая погрешность отсутствует (пренебрежима по сравнению со случайной), а случайная погрешность мала. Точность = Правильность + Прецизионность.

Чувствительность методики анализа - качество методики анализа, характеризующее возможность определения или обнаружения вещества в области его малых содержаний.

Основной численной характеристикой чувствительности служит коэффициент чувствительности (S). Он рассчитывается как производная аналитического сигнала по концентрации аналита: S=dy⁄dC В простейшем случае, при прямолинейной связи между аналитическим сигналом и концентрацией (линейная градуировочная функция вида y = kx + b), коэффициент чувствительности — это тангенс угла наклона градуировочной прямой k. Чем круче градуировочная прямая – тем больше коэффициент чувствительности S. Тем меньшие содержания вещества соответствуют одной и той же величине аналитического сигнала и тем больше, при прочих равных условиях, чувствительность методики. (S = k).

Предел обнаружения — это наименьшее содержание аналита, которое может быть обнаружено по выбранной методике с заданной степенью достоверности (доверительной вероятностью).

Для оценки значимости различия между сигналами в указанной области используют упрощенный статистический критерий: y_min/S_0 =(y-y_0)/S_0 >3 где ymin - сигнал, значимо превышающий сигнал фона y0 при C=0, ymin=f(Cmin ), S0 =S(y0) – стандартное отклонение фонового сигнала (уровень шума), s – коэффициент чувствительности. Таким образом, минимальный полезный аналитический сигнал равен ymin=y0+3S0. При линейной градуировочной функции y=SC+yo, выражение для расчета предела обнаружения запишется следующим образом: C_min=(3S_0)/S

Предел определения — это минимальное содержание аналита, которое можно определить с заданной степенью точности, характеризуемой предельно допустимой величиной относительного стандартного отклонения Sr(C)max (обычно 0,33).

Диапазон концентраций, для которого полученные значения аналитического сигнала прямо пропорциональны концентрации аналита. Снизу он ограничен нижней, а сверху – верхней границей определяемых содержаний.

Селективность - качество методики анализа, характеризующее возможность определения или обнаружения вещества в присутствии примесей.

Коэффициент селективности ki,j - отношение коэффициентов чувствительности градуировочных функций примесного компонента (Sj) и аналита (Si): k_(i,j)=S_j⁄S_i

• Не учитываемые и несогласованно меняющиеся факторы влияют на измеряемую величину и процесс ее измерения, что приводит к случайным погрешностям; • Каждая часть объекта анализа отличается по своим свойствам от других частей и от усредненных свойств объекта в целом.

Вероятность получения тех или иных результатов может быть задана с помощью математических формул – функция распределения. В этих формулах аргументом является значение случайной величины (или набор значений), а функцией – вероятность получить эти значения в ходе измерений.

Члены совокупности называются вариантами и математически обозначаются х1, х2, ... хi ..., хn. Число n, равное числу вариант, называют объем совокупности.

Дискретная совокупность: если входящие в нее члены могут принимать значения только из заранее определенного набора (например, целые числа).

Непрерывная совокупность - совокупность, члены которой могут принимать любое значение внутри некоторого интервала.

Генеральную совокупность образуют все возможные результаты измерения некоторой величины с учетом вероятности получения каждого результата. Объем генеральной совокупности теоретически не ограничен, n = ∞.

Выборочная совокупность (выборка) получается по небольшому числу измерений и включает ограниченное число вариант. Название подразумевает, что входящие в выборку результаты измерений «случайно выбраны» из генеральной совокупности всех возможных измерений той же величины. Выборочный метод – один из основных принципов научного исследования не только в химии, но и в науке в целом.

Репрезентативная выборка: • Имеет один и тот же характер распределения значений с генеральной совокупностью; • Результаты обработки разных выборок с достаточной точностью совпадут.

Среднее арифметическое: x ̅ = 1/n ∑_(i=1)^n▒x_i Если результаты измерений не содержат систематических погрешностей, то при достаточно большом числе повторных измерений (n > 30) можно принять, что: x ̅≈μ где μ – действительное (или истинное) значение измеряемой величины (или математическое ожидание). Поэтому среднее арифметическое часто называют оценочным значением (оценкой) измеряемой величины.

Среднее геометрическое используют для выборок с очень большим разбросом вариант: x ̅_g=√(n&x_1∙x_2∙x_3∙…∙x_n ) Варианты с отрицательными или нулевыми значениями при расчете среднего геометрического по этим формулам отбрасывают.

Мода - наиболее вероятное значение варианты, т.е. самая часто встречающаяся в выборке варианта.

Медиана - значение варианты, которое стоит точно посередине ранжированной (упорядоченной по возрастанию или убыванию) совокупности.

Дисперсия (выборочная дисперсия) S2 - усредненная по всем параллельным экспериментам величина квадрата отклонения единичного результата измерения от своего среднего значения: S^2=(∑_(i=1)^n▒〖(x_i-x ̅)〗^2 )/(n-1)

Дисперсия генеральной совокупности σ2 - выборочная дисперсия (S2), полученная по результатам n повторных независимых измерений одной и той же случайной величины, при n → ∞. Обычно в химических исследованиях величину σ2 оценивают по формуле, применимой при n >30: σ^2=(∑_(i=1)^n▒〖(x_i-x ̅)〗^2 )/n

Стандартное отклонение s, синоним - средняя квадратическая ошибка или среднее квадратическое отклонение отдельного (единичного) измерения: s=√((∑_(i=1)^n▒(x_i-x ̅ )^2 )/(n-1)) s=√(s^2 ) (n<30)

Относительное стандартное отклонение Sr характеризует воспроизводимость (сходимость) методики измерений. Это безразмерная величина, которую находят при делении s (стандартное отклонение) на x среднее: s_r=s∕x ̅

Коэффициент вариации W (или cv) – выраженное в процентах относительное стандартное отклонение W = 100sr.

Размах R - разность между наибольшим и наименьшим значениями выборки: R = xmax − xmin

Промахи - отдельные значения, резко отличающиеся от остальных и, как правило, полученные в условиях грубого нарушения измерительной процедуры (методики анализа).

Дрейф - систематический сдвиг (в меньшую или большую сторону) результатов повторных измерений в достаточно длинной серии, вызываемый постоянно действующим фактором.

Погрешности известной природы, значения которых могут быть рассчитаны apriori и учтены путем введения соответствующей поправки.

Погрешности известной природы, значения которых неизвестны, но могут быть оценены в ходе химического анализа или при постановке специального эксперимента. Может быть инструментальная, реактивная, методическая, эталонов и стандартов

Погрешности невыясненной природы, значения которых неизвестны.

Приведите пример. Инструментальная погрешность обусловлена несовершенством применяемых средств измерений. Систематический характер носят погрешности градуировки (калибровки) приборов. Например, истинный объем мерной посуды (бюреток, пипеток, мерных колб) в точности не соответствует номиналу, указанному на заводском клейме или в паспорте. Разница между истинным значением и номиналом тем меньше, чем выше класс точности измерительного прибора и обычно не превышает цены наименьшего деления на измерительной шкале. В высокочувствительных приборах могут сильно проявляться их внутренние шумы.

Релятивизация – проведение аналитических операций в как можно более идентичных и строго контролируемых условиях таким образом, чтобы систематические погрешности взаимно скомпенсировались: • взвешивание в одной таре • отбор стандартного и анализируемого растворов одной и той же мерной посудой; • «холостой опыт»; • градуировка способом «внутреннего стандарта».

Выполнение эксперимента, включающего все стадии анализа, с пробой, не содержащей анализируемого объекта, с последующим учетом формируемого ей аналитического сигнала. Это важный приём релятивизации, который применяется для вычитания аналитического сигнала контрольной пробы или фона.

Как и в градуировке по способу внешних стандартов, здесь образцы сравнения готовят и измеряют отдельно от анализируемого. Однако в этом случае измеряют не один, а одновременно два аналитических сигнала – определяемого компонента (yопр) и какого-либо другого компонента (yст), присутствующего в пробе (либо специально вводимого в нее) и называемого внутренним стандартом. Содержание внутреннего стандарта либо должно быть точно известно в каждом ОС и в пробе, либо оно должно быть везде одинаково (в этом случае, возможно, и неизвестно). Помимо правильности, способ внутреннего стандарта позволяет повысить и воспроизводимость результатов. Градуировочный график в способе внутреннего стандарта строят не в традиционных (Сопр – yопр), а в относительных координатах – как зависимость отношений аналитических сигналов определяемого компонента и внутреннего стандарта yопр/yст от отношения их концентраций Сопр/Сст. В том случае, когда концентрация внутреннего стандарта Сст во всех образцах постоянна, по оси абсцисс можно откладывать Сопр. При адекватном выборе внутреннего стандарта построение графика в относительных координатах приводит к компенсации пропорциональной погрешности.

Рандомизация - прием, переводящий систематические погрешности в разряд случайных: использование различной мерной посуды для приготовления и отбора каждой аликвоты. Например, двухфакторная рандомизация, это использование разных бюреток и разных пипеток, если поменять еще какой-нибудь фактор, то изменится до трехфакторной рандомизации и т.п.

Приведите пример. Реактивная погрешность — это систематическая погрешность II типа, обусловленная тем, что все применяемые реактивы не являются абсолютно чистыми, а содержат некоторое количество примесей, нередко включая и примеси определяемых компонентов. Систематическая реактивная погрешность всегда положительна. Пример - содержание различных примесей замещённых аренов в толуоле, что может повлиять на результат анализа в совмещении с экстракцией.